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刘振教授团队在化学控制聚合反应机制及RAFT聚合反应领域取得重要研究进展。相关研究成果发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society），论文题目为“Chain Length Dependence of Chemically Controlled Reactions in Polymerization”。
聚合反应动力学是决定高分子材料结构与性能的基础科学问题，对于实现高精度聚合物合成及其在先进制造领域（如光刻胶用基础树脂等）中的应用具有重要意义。在高分子化学研究中，通常认为化学控制型反应在经过少数单体加成增长步骤后，即可达到与链长无关的状态。这一假设极大简化了聚合反应动力学模型，并广泛应用于自由基聚合、可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合等体系。然而，对于涉及两个高分子链反应的化学控制过程，其反应速率是否受链长影响，仍缺乏系统研究。
针对这一科学问题，研究团队提出并验证了“链长熵效应影响聚合反应”的理论。通过多尺度模拟方法，研究了RAFT聚合过程中的加成-断裂平衡反应。发现早期被认为与链长无关的化学控制反应实际上存在显著的链长依赖性。该链长依赖性来源于聚合物链增长过程中平移熵、转动熵和振动熵等基本热力学因素的累积变化。研究发现，在聚合物链与小分子RAFT试剂之间发生反应时，体系熵效应能够在约10个单体增长单元内快速收敛，符合传统动力学模型中的链长无关假设；然而，当两个不断增长的聚合物链发生反应时，由于反应过程中形成尺寸更大的聚合中间体，熵贡献随链长增长持续增大，使得链长影响在聚合度（DP）超过100时仍然存在。
为验证该理论的普适性，研究团队进一步拓展至具有不同反应机制的Diels–Alder逐步聚合体系。结果发现，无论反应类型和聚合物骨架如何变化，当两个高分子链同时增长并发生结合时，均会表现出类似的链长熵效应，说明该现象并非由特定化学结构导致，而是高分子体系普遍存在的基本热力学规律。该研究突破了传统聚合动力学忽略链长影响的假设，提出将链长作为新型热力学设计参数，深化了对RAFT聚合调控机制的认识。
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博士生牟悦为论文第一作者，刘振教授与澳大利亚弗林德斯大学Michelle L. Coote教授为共同通讯作者。蜜桃视频-麻豆蜜桃-蜜桃直播
朱有财博士在计算模拟算法开发中提供了重要支持。
论文链接：//doi.org/10.1021/jacs.6c04542
